偽鈔畫師李問 (郭富城 飾演）因製作假鈔，在泰國遭人密報被捕入獄，香港警方將他引渡回港，當律政司要檢控之際，國寶級畫家阮文(張靜初 飾演）前來保釋，雙方達成協議，只要李問供出偽鈔集團主腦「畫家」(周潤發 飾演）真正身份，便轉為污點證人，李問妥協說出與畫家結識參與偽鈔集團過程。
故事開始回溯到九十年代在溫哥華，李問和阮文本是對情侶，阮文擁有專屬經紀人，而李問因為原創功力不夠，為賺錢維持生活及支持阮文畫畫，他受雇畫廊繪製假畫，被阮文發現兩人爭吵，感情出現裂痕。
阮文的畫逐漸受到重視，李問因臨摹技巧高超被「畫家」看中，以高薪獲邀加入偽鈔集團，跟著一班偽鈔集團成員遊走歐亞北美，李問研製出美鈔的特殊綠色後，破解一九九六年新版美鈔所有防偽技術，成功製造出高級仿真「超級美元」，在世界各地進行買賣，賺取龐大金錢。
金三角毒梟將軍（高傑 飾演）向畫家購買數量龐大偽鈔，邀請他前去談生意，不料竟是強迫留下畫家和李問，在金三角教導將軍手下的偽鈔專家吳秀清（馮文娟 飾演），畫家早知將軍不安好心有防備，拒絕將軍提議，並炸毀住處，與將軍旗下軍隊展開激烈火拼。
李問在炮火中救了被燒傷的吳秀清，畫家和班底們徹底休生養息一年，燒壞臉的吳秀清經過醫治被整容成阮文的樣子，李問看著那張臉簡直要瘋了，質問畫家為何這麼做？畫家笑答：反正真的阮文已經要跟別人結婚了，給你一個替代品有什麼不好。
李問決定帶吳秀清離開偽鈔集團，畫家笑著答應，卻讓他知道膽敢背叛他只有死路一條。
集團電版專家鑫叔（廖啟智 飾演）以偽鈔購買古董花瓶，引來加拿大警察李永哲（王耀慶 飾演）查緝，為了讓李問知道違反製造偽鈔者不得使用偽鈔行規，當成員面前槍殺鑫叔。
答應跟李永哲做交易，在飯店見面後，為斷絕後患畫家殺了李永哲，跟阮文的未婚夫，李問為保護阮文對畫家開槍，吳秀清也對其他成員開槍。
兩人躲到泰國畫家買給李問的飯店，幾星期後他從報紙知道鑫叔住在澳門的妻女遭不明人士殺害，知道是畫家下得毒手，李問決心不再躲藏，要找到畫家做個了斷，卻在車站遭到泰國警察逮捕，因為他用假鈔買機票。
香港警察按李問提供的線索，卻找不到畫家行蹤。
《無雙》是這幾年最精彩的港片，導演詳盡的重現製作偽鈔過程，大場面爆破，發哥的雙槍絕技，更可以看到周潤發全盛時期的霸氣演技，郭富城在發哥面前唯唯諾諾，小心翼翼，看他被強勢壓迫不免同情他，到快結尾時喔~竟然被郭富城的演技騙倒了。
戲裡人的名字身份愛情都是假的，真品永遠只有一個。
直到高級警員進入警署，被重兵圍住壓制才知道根本沒有畫家這個人，李問說的故事從頭倒尾都是假的騙人的，他才是心狠手辣的偽鈔集團主腦「畫家」。
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