首爾地方警察廳談判專家河彩允（孫藝珍 飾演）在休假日，被緊急召回趕到大批荷槍實彈警察包圍的民宅，她不理會上司鄭組長的阻止，不帶槍，單人入屋與兩名歹徒談判，歹徒要求直昇機，河彩允答直昇機很快就到，能否先釋放女性人質？兩名歹徒商議時，特警隊突然攻堅，一名歹徒中槍，混亂過程人質先後遭殺害，河彩允看著遭歹徒割喉死亡的女子，流下自責的眼淚。
隔天她向鄭組長提出辭職，因為無法忍受看著人質在她眼前死去。
鄭組長急著要出國，不收辭呈，所有事情都等他回來再說。
請假在家的河彩允突然被同事〝婆婆〞急迫帶到警察廳總部，見過長官，一頭霧水的她立刻被外事組長帶去接聽電話，透過視訊畫面一名長髮男子自稱閔泰久（玄彬 飾演），完全不知道發生什麼事的河彩允面對閔泰久，依照指示回答他各種無關緊要事，河彩允聽他嘻皮笑臉問她三圍，壓抑著怒氣暴發直接掛電話。
等電話再進來時，閔泰久覺得玩夠了，拖個戴頭套的人跪在鏡頭前，扯出套子露出真面貌赫然是前往泰國出差的鄭組長，河彩允驚嚇之餘仍好聲好氣跟閔泰久周旋，勿必保住人質性命，閔泰久似乎不耐煩跟河彩允繼續打啞謎，直接來段連線直播，將他們談判過程公布在網路上。
廳長一直不吭聲，閔泰久他先是餵鄭組長吃下過量毒品，再來個一槍斃命。
河彩允看著鄭組長變成屍體，崩潰朝長官喊叫，無法掌握實際情況，只要她拖延時間，到底在隱瞞什麼事？
國情院的孔秘書讓河彩允離開，換上國情院的談判專家面對閔泰久。
河彩允問〝婆婆〞知道發生什麼事？他也不知道。外事組長淑英告訴河彩允，閔泰久是專門在國外綁架韓國人，手段最兇殘綁架集團首腦，他綁架一名記者李東陽，鄭組長前去泰國援救，身份卻曝光而遇險，國防部派出特戰隊前往他們藏身處，準備一準殲滅這幫惡徒，不按牌理出牌的閔泰久竟殺害鄭組長。
閔泰久不願和國情院的人談，要河彩允繼續和他談，要不然他將每一時殺掉一名人質，看著鏡頭前瑟縮發抖的大人小孩廳長屈服了，要河彩允答應閔泰久提出的每項要求。
正在打高爾夫球的大韓日報社長，匆匆忙忙趕到指認李東陽是報社駐海外記者，家中妻女工作地點念那所學校說的清楚明白，唯獨在問李東陽酒量如何露陷，在威脅要殺掉崔社長妻兒時，李東陽的身份被攤開，他是國情院的情報員，偽裝成記者跟監拍攝閔泰久的行蹤。
接著閔泰久的前老闆具會長也來了，答應解碼他在瑞士銀行的戶頭，讓他可以把錢領出來。閔泰久話鋒一轉說出不久前發生的歹徒闖民宅行搶，後來挾持人質又殺害人質的事件是偶發嗎？
河彩允緊盯閔泰久，他說出驚人秘密，那是青瓦台總統辦公室黃室長跟具會長國情院聯手主導，若非鄭組長下令特警攻堅，人質不會死，那是借警方的手殺人滅口。
閔泰久公布的錄音檔揭開驚人黑幕，青瓦台的軍政高官們和具會長聯手將天價軍購預算用來買舊型潛艦，再由具會長在在泰國、菲律賓、新加坡等地成立空頭公司，走私各種槍械砲彈軍火，讓入籍英國的閔泰久當負責人，他的妹妹劉賢珠是具會長的會計，她經手龐大的金錢流向，具會長透過富士比拍賣會買下價值不斐上億世界名畫做為洗錢手法，這些名畫存放在賢珠家中。
閔泰久為了自保拜託妹妹複製具會長經手的帳簿內容，才會引來殺身之禍。
河彩允恍然大悟，為何閔泰久指名跟她談判，原來那天在她眼前被刺殺身亡的女子，正是跟閔泰久一起在孤兒院長大的妹妹賢珠。
閔泰久策劃這場行動，要讓大眾知道這個國家的高官多窩齪無恥，也要為妹妹討個公道。
《極智對決》看談判專家和惡徒一路鬥智爭取時間搶救人質，隨著不斷現身的大人物，開始以反派出現的閔泰久看似十惡不赦，實際是個悲劇角色，他綁著炸彈到秘密俱樂部準備與高官同歸於盡，河彩允揭穿他隱身在首爾的實情，趕去阻撓他做傻事，卻害他被特警射殺。
河彩允拿著閔泰久行賄洗錢資料的隨身碟，將黃室長，國防部長一干官員告上法院，找出真相為閔泰久洗刷冤屈。
戲只到河彩允宣示所言句句屬實，官員會不會被判刑？留給觀眾猜想。
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